Exploring the concepts of electrochemical blocking for single entity detection
Explorer les concepts de blocage électrochimique pour la détection d'entité unique
Résumé
This dissertation is dedicated to exploring the concepts of electrochemical blocking for single entity detection. Electrochemical blocking is a type of single-entity electrochemical measurement particularly well adapted to the detection of insulating entities, including artificial entities like polymer particles or bioparticles like proteins and bacteria. The size of these entities spans between few nm to several microns and their electronic structure covers the entire spectrum from insulator to single accepting donating electronic state to semiconducting and metallic behavior. Currently, the accurate determination of the size of a particle by electrochemical blocking remains an analytical challenge, owing to the uneven current distribution on disk ultra-microelectrodes UMEs (so-called edge effect). The goal of this dissertation is to develop this elegant and straightforward methodology into a versatile and quantitative analytical tool.First, we describe the use of hemispherical Hg UME to detect individual insulating particles in order to remove the edge effects on disk UMEs. The use of hemispherical Hg UME enables simultaneous measurements of the size distribution and concentration of particles in suspension. Using numerical simulations, we deduce the quantitative relation between the magnitude of the current step and the size of the bead. The frequency of collision measured for a given size of bead is then converted into a concentration (in mol/L) by quantification of the relative contributions of migration and diffusion for each size of the bead. Under our experimental conditions (low concentration of supporting electrolyte), migration dominates the flux of bead. The average size of polystyrene beads of 0.5 and 1 μm radius obtained by electrochemistry and scanning electron microscopy (SEM) differs by only -8% and -9%, respectively. The total concentration of polystyrene beads of 0.5 and 1 μm radius obtained by electrochemistry is found in close agreement (<10% of error) with their nominal concentrations (25 and 100 fM).Second, we extend the strategy of electrochemical blocking to the detection of electrically conducting particles. This strategy, electro-catalytic depression, is based on the intrinsic difference in electron transfer kinetics between materials to detect poorly catalytic particles such as graphene nanoplatelets (GNPs). Under the potential of 0.1 V vs. Ag/AgCl, GNPs block the oxidation of hydrazine on a 5 µm radius Pt UME, producing staircase-shaped drops of current (negative steps) similar to the signal obtained with insulating particles like polystyrene beads At high potentials (> 0.1 V), where hydrazine oxidation occurs on the GNP, the kinetic difference between GNP and Pt decreases, leading to the decrease of both average and median current step size and the appearance of positive steps.Finally, we couple electrochemistry and bright-field microscopy to elucidate how the translation and rotation of GNPs affect the current response. Once the GNP touches the surface of Pt, the transient current responses come from the instantaneous increase in the electroactive surface area of GNP. Importantly, the rotation of GNP will cause changes in current transients.
Cette thèse est consacrée à l'exploration des concepts de blocage électrochimique pour la détection d'une seule entité. Le blocage électrochimique est un type de mesure électrochimique mono-entité particulièrement bien adapté à la détection d'entités isolantes, notamment des entités artificielles comme des particules de polymère ou des bioparticules comme des protéines et des bactéries. La taille de ces entités s'étend de quelques nm à plusieurs microns et leur structure électronique couvre tout le spectre, de l'isolant à l'état électronique donateur acceptant unique en passant par le comportement semi-conducteur et métallique. Actuellement, la détermination précise de la taille d'une particule par blocage électrochimique reste un défi analytique, en raison de la répartition inégale du courant sur les ultra-microélectrodes disques UME (effet dit de bord). Le but de cette thèse est de développer cette méthodologie élégante et simple en un outil analytique polyvalent et quantitatif.Tout d'abord, nous décrivons l'utilisation de Hg UME hémisphérique pour détecter des particules isolantes individuelles afin de supprimer les effets de bord sur les UME de disque. L'utilisation de Hg UME hémisphérique permet des mesures simultanées de la distribution granulométrique et de la concentration des particules en suspension. À l'aide de simulations numériques, nous en déduisons la relation quantitative entre la magnitude du pas courant et la taille du cordon. La fréquence de collision mesurée pour une taille de bille donnée est ensuite convertie en concentration (en mol/L) par quantification des contributions relatives de migration et de diffusion pour chaque taille de bille. Dans nos conditions expérimentales (faible concentration d'électrolyte de support), la migration domine le flux de billes. La taille moyenne des billes de polystyrène de 0.5 et 1 μm de rayon obtenues par électrochimie et microscopie électronique à balayage (MEB) ne diffère que de -8% et -9%, respectivement. La concentration totale de billes de polystyrène de 0.5 et 1 µm de rayon obtenue par électrochimie se trouve en étroite concordance (< 10% d'erreur) avec leurs concentrations nominales (25 et 100 fM).Deuxièmement, nous étendons la stratégie du blocage électrochimique à la détection de particules électriquement conductrices. Cette stratégie, la dépression électro-catalytique, est basée sur la différence intrinsèque de cinétique de transfert électronique entre certains matériaux. Nous utilisons cette stratégie pour détecter des particules nanoplaquettes de graphène (GNP), un materiaux peu actif en electro-catalyse. En fonction du potentiel nous montrons que la collision de GNP plus ou moins bloquer cinétiquement l’oxydation de l’hydrazine sur une UME de Pt et ainsi produire un signal similaire au signal obtenu avec des particules isolantes comme des billes de polystyrène.Enfin, nous couplons l'électrochimie et la microscopie en champ clair pour élucider comment la translation et la rotation des GNPs affectent la réponse en courant. Une fois que le GNP touche la surface de Pt, le courant transitoire provient de l'augmentation instantanée de la surface électroactive du GNP.
Origine : Version validée par le jury (STAR)